Направление самопроизвольного течения процессов в изолированной системе. Левченков С.И. Катализ гомогенный и гетерогенный. Ферментативный катализ. Уравнение Михаэлиса-Ментен

Раздел II. растворы и гетерогенные равновесия

Основные понятия и определения

Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом.

Термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих различные либо по физическому строению, либо по химическим свойствам части системы, называется гомогенной.

Термодинамическая система, состоящая из различных по физическим или химическим свойствам частей, отделенных друг от друга поверхностями раздела, называется гетерогенной.

Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз.

Фаза – это часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми физическими и химическими свойствами во всех точках.

Различают однофазные, двухфазные, трехфазные и т.д. системы.

Каждая система состоит из одного или нескольких веществ, называемых компонентами.

Компоненты – индивидуальные вещества, из которых состоит система, и которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее.

Числом независимых компонентов называется наименьшее число индивидуальных веществ, необходимое для образования данной системы. Оно равно общему числу индивидуальных веществ, входящих в данную систему, за вычетом числа уравнений, связывающих эти вещества.

По числу компонентов различают однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные и т.д. системы.

Любая система характеризуется внешними и внутренними параметрами состояния.

Число независимых термодинамических параметров данной системы, производное изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образование других фаз называется числом термодинамических степеней свободы, или вариантностью, системы.

По числу термодинамических степеней свободы системы разделяются на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С = 2) и т.д.

Раствором называется гомогенная однофазная система, состоящая не менее чем из двух независимых компонентов, в каждом элементарном объеме которого одинаковые физические, химические и термодинамические свойства.

Растворителем обычно считают вещество, количество которого в растворе больше или которое не меняет своего агрегатного состояния при образовании раствора, остальные компоненты называют растворенными .

Различают твердые, жидкие и газообразные идеальные и реальные растворы.

Идеальным называется такой раствор, все компоненты которого характеризуются одинаковой формой и размером молекул и одинаковой энергией межмолекулярных взаимодействий.

Идеальные растворы встречаются довольно редко. Это гомогенные смеси близких по физико-химическим свойствам веществ. Например, смеси оптических изомеров, соседних членов одного и того же гомологического ряда. Моделью идеального газового раствора является смесь идеальных газов. Часто к идеальным растворам относят бесконечно разбавленные растворы.

Большинство растворов являются реальными.

Реальные растворы – это растворы, компоненты которых отличаются либо по форме либо по размерам либо по энергии межмолекулярных взаимодействий.

Все свойства растворов подразделяют на экстенсивные и интенсивные .

Экстенсивные свойства – свойства, зависящие как от общей массы раствора, таки от его состава, например V , U , H , G , S , C p .

Эти свойства относятся ко всему раствору, как единому целому, а не к отдельным его компонентам.

Интенсивные свойства – это такие свойства, которые зависят только от состава раствора и не зависят от его общей массы, например, давление насыщенного пара.

Для характеристики растворов используют средние мольные и парциальные мольные свойства.

Среднее мольное свойство – экстенсивное свойство 1 моль раствора.

Например, средний мольный объем можно рассчитать по формуле:

где n 1 , n 2 , n 3 ,… – число моль первого, второго, третьего и т.д. компонентов.

Парциальное мольное свойствоi -го компонента – это частная производная от экстенсивного свойства раствора по числу молей этого компонента (n i ) при постоянстве количества всех остальных компонентов и внешних параметрах (Р и Т ).

Парциальное мольное свойство является характеристикой отдельного компонента системы, т.е. является интенсивным свойством раствора.

Например, парциальный мольный объем i -го компонента – это частная производная

.

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса , или потенциал Гиббса , или термодинамический потенциал в узком смысле) - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции.

аправление протекания химической реакции определяет энергия Гиббса (∆G). Еще энергию Гиббса называют изобарно - изотермическим потенциалом. Размерность энергии Гиббса кДж/моль.

При постоянном давлении и температуре (р=const, T=cons)t реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса. Если ∆G < 0, то реакциясамопроизвольно протекает в прямом направлении. Если ∆G > 0, то самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении в данных условиях невозможно, а возможно протекание обратного процесса. Если ∆G = 0, то реакция может протекать как в прямом направлении, так и в обратном, и система находится в состоянии равновесия.

Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции (∆ ) не зависит от пути процесса и может быть рассчитано по следствию из закона Гесса: изменение энергии Гиббса в результате химической реакцииравно сумме энергий Гиббса продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, стандартная энергия Гиббса реакции

aA + bB = сС + dD

где ∆G 0 – стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль.

Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. ∆ имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в кДж.

Изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции может быть также вычислено по уравнению:

∆ = ∆ – Т∆ , где

Т – абсолютная температура,

∆ – изменениеэнтропии.

∆H х.р. – изменениеэнтальпии.

При химическом взаимодействии одновременно изменяется энтальпия, характеризующая теплосодержание системы, и энтропия, характеризующая стремление системы к беспорядку. Уменьшение энтальпии и рост энтропии - две движущих силы любого химического процесса. В состоянии равновесия ∆ =0, значит:

∆ – Т∆ =0 и

Если пренебречь изменениями ∆H 0 х.р. и ∆S 0 х.р с увеличением температуры, то можно определить температуру, при которой устанавливается равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов:

Т равн. =

Многие химические реакции протекают самопроизвольно, т.е. без затрат энергии извне. Одной из движущих сил самопроизвольного химического процесса является уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции. Другой – стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, беспорядку. Мерой хаотичности, неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, называемая энтропией (S).

При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние (нагревание, испарение, плавление) энтропия возрастает (DS>0). В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное (охлаждение, конденсация, кристаллизация) энтропия системы уменьшается (DS<0).

В изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (S>0) – это суть второго закона термодинамики.

Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (So) и имеет единицу измерения Дж/моль К

Энтропия вещества в газообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и твердом состояниях, поэтому об изменении энтропии в химической реакции судят по изменению числа молей газообразных веществ.

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами:

Стремлением к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, что сопровождается понижением энергии системы – энтальпийный фактор (DH<0);

Стремлением к разъединению частиц, к беспорядку, что характеризуется возрастанием энтропии – энтропийный фактор (DS>0).

Эти факторы объединяет функция, называемая энергией Гиббса (DG), равная: DG = DH - T DS. (D- это дельта типа, треугольник короче)

Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции:

Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса в ходе реакции уменьшается (DG<0);

Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает (DG>0), протекает обратная реакция;

Химическая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. система находится в состоянии равновесия (DG=0).

Из уравнения DG=DH-T DS следует:

Если DН<0 и DS>0, то всегда DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Если DH>0 и DS<0, то всегда DG>0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;

DH>0, DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Эти реакции протекают при высокой температуре;

DH<0, DS>0. Условие самопроизвольного протекания реакции: |DH|>|T DS|. Такие реакции идут обычно при низких температурах.

Температуру, при которой происходит смена знака энергии Гиббса реакции, можно определить из условия равновесия:

Тр = DH/DS, где Тр – температура, при которой устанавливается равновесие.

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DGof). Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю.

Стандартную энергию Гиббса химической реакции (DGor) можно рассчитать как сумму стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов .

Второе начало термодинамики : в изобарно-изотермических условиях (р, Т = const) в системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG < 0). В состоянии равновесия G = const, G = 0

Обратимый процесс – если при переходе из начального состояния в конечное все промежуточные состояния оказываются равновесными

Необратимый процесс – если хоть одно из промежуточных состояний неравновесное.

Энтропия – функция состояния, приращение которой ΔS равно теплоте Qмин, подведённой к системе в обратимом изотермическом процессе, делённой на абсолютную температуру T, три которой осуществляется процесс: ΔS = Qмин/ T или мера вероятности пребывания системы в данном состоянии – мера неупорядоченности системы.

Энергия Гиббса – функция состояния, являющаяся критерием самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах.

ΔG = ΔH – TΔS

ΔrG = ΔrG0 + RTln ca(A)cb(B) – изотерма Вант-Гоффа

Химический потенциал вещества Х в данной системе – величина, которая определяется энергией Гиббса G (X), приходящейся на моль этого вещества. μ(X) = n (X)

Критериями направления самопроизвольного протекания необратимых процессов являются неравенства ΔG < 0 (для закрытых систем), ΔS > 0 (для изолированных систем).

В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системах G уменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значение Gmin. Система переходит в состояние химического равновесия (ΔG = 0). Самопроизвольное течение реакций в закрытых системах контролируется, как энтальпийным (ΔrH), так и энтропийным (TΔrS) фактором. Для реакций, у которых ΔrH < 0 и ΔrS > 0, энергия Гиббса всегда будет убывать, т. е. ΔrG < 0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах

В изолированных системах энтропия максимально возможное для данной системы значение Smax; в состоянии равновесия ΔS = 0

Стандартная энергия Гиббса: ΔrG = ΣυjΔjG0j – ΣυiΔiG0i

Второе начало (второй закон) термодинамики. Энтропия. Выделение тепловой энергии в ходе реакции способствует тому, чтобы она протекала самопроизвольно , т.е. без постороннего вмешательства. Однако имеются и другие самопроизвольные процессы, при которых теплота равна нулю (например, расширение газа в пустоту) или даже поглощается (например, растворение нитрата аммония в воде). Это означает, что помимо энергетического фактора на возможность протекания процессов влияет какой-то другой фактор.

Он называется энтропийным фактором или изменением энтропии . Энтропия S является функцией состояния и определяется степенью беспорядка в системе. Опыт, в том числе повседневный, свидетельствует о том, что беспорядок возникает самопроизвольно, а чтобы привести что-нибудь в упорядоченное состояние, нужно затратить энергию. Это утверждение – одна из формулировок второго начала термодинамики .

Существуют и другие формулировки, например, такая: Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому (Клаузиус, 1850) . Брусок, нагретый с одного конца, со временем принимает одинаковую температуру по всей длине. Однако никогда не наблюдается обратный процесс – равномерно нагретый брусок самопроизвольно не становится более теплым с одного конца и более холодным с другого. Другими словами, процесс теплопроводности необратим . Чтобы отнять тепло у более холодного тела, нужно затратить энергию, например, бытовой холодильник расходует для этого электрическую энергию.

Рассмотрим сосуд, разделенный перегородкой на две части, заполненные различными газами. Если убрать перегородку, то газы перемешаются и никогда не разделятся самопроизвольно снова. Добавим каплю чернил в сосуд с водой. Чернила распределятся по всему объему воды и никогда не соберутся самопроизвольно в одну каплю. В обоих случаях самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением беспорядка, т.е. возрастанием энтропии (ΔS > 0). Если мы рассматриваем изолированную систему, внутренняя энергия которой измениться не может, то самопроизвольность процесса в ней определяется только изменением энтропии: В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии (Больцман, 1896). Это также одна из формулировок второго начала термодинамики. Наглядно проявление энтропийного фактора можно увидеть в фазовых переходах лед–вода , вода–пар , протекающие при постоянной температуре . Как известно при этом происходит поглощение (ледоход – похолодание) и выделение тепла (ледостав – потепление) так, что

ΔH Г = ΔS×T ,

где ΔH Г – «скрытая» теплота фазового перехода. В фазовых переходах лед–вода–пар – ΔS л < ΔS в < ΔS п, т.е. энтропия возрастает при переходе от твердого тела к жидкости и от жидкости к газу, а ее величина тем больше, чем беспорядочнее движутся молекулы. Таким образом, энтропия отражает структурные отличия одного и того же химического элемента, молекулы, вещества. Например, для той же воды H2O – кристалл, жидкость, пар; для углерода – графит, алмаз, как аллотропные модификации и т.д.

Абсолютное значение энтропии можно оценить с использованием третьего начала термодинамики (постулата Планка), которое утверждает, что энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю lim ΔS =0 (при T=0).

Единицей измерения энтропии в системе СИ является Дж/К×моль. При этом понятно, что абсолютный нуль температуры недостижим (следствие из второго закона термодинамики), но он имеет важное значение в определении температуры – шкалы Кельвина.

Кроме того, есть еще одна функция состояния вещества – теплоемкость

ΔС = ΔH /ΔT ,

которая имеет такую же размерность, что и энтропия, но означает способность того или иного вещества отдавать (принимать) тепло при изменении температуры. Например, при изменении температуры на 100°С сталь быстрее нагреется и остывает соответственно, чем кирпич, поэтому печки кладут из кирпича. Величины теплоемкости удельные или молярные табулированы в справочниках обычно для изобарных условий – cp.

Стандартные абсолютные энтропии S °298 образования некоторых веществ приведены в справочной литературе. Обратите внимание, что в отличии от ΔHf простые вещества имеют значения S °298 > 0, т.к. их атомы и молекулы также находятся в беспорядочном тепловом движении. Чтобы найти изменение энтропии в реакции, можно также применить следствие закона Гесса:

ΔS (реакции) = ΔS (продуктов) – ΔS (реагентов)

ΔS > 0 согласно второму началу термодинамики благоприятствует протеканию реакции, ΔS < 0 - препятствует.

Качественно можно оценить знак ΔS реакции по агрегатным состояниям реагентов и продуктов. ΔS > 0 для плавления твердых тел и испарения жидкостей, растворения кристаллов, расширения газов, химических реакций, приводящих к увеличению числа молекул, особенно молекул в газообразном состоянии. ΔS < 0 для сжатия и конденсации газов, затвердевания жидкостей, реакций, сопровождающихся уменьшением числа молекул.

Пользуясь справочными данными, рассчитаем ΔS °298 реакции (а).

S °298 4×28,32 3×76,6 2×50,99 3×64,89

ΔS °298 = 2×50,99+3×64,89–4×28,32–3×76,6 = –46,4 Дж/К.

Таким образом, энтропийный фактор препятствует протеканию этой реакции, а энергетический фактор (см. выше) – благоприятствует.

Идет ли реакция на самом деле? Чтобы ответить на этот вопрос, нужно одновременно рассмотреть оба фактора: энтальпийный и энтропийный.

Свободная энергия Гиббса. Критерии самопроизвольности протекания химических реакций. Одновременный учет энергетического и энтропийного факторов приводит к понятию еще одной полной функции состояния – свободной энергии . Если измерения проводятся при постоянном давлении, то величина называется свободной энергией Гиббса (в старой химической литературе – изобарно-изотермическим потенциалом ) и обозначается ΔG .

Свободная энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением:

ΔG = ΔH – T ΔS

где T – температура в кельвинах. Изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции образования 1 моля вещества из простых веществ в стандартных состояниях называется свободной энергией образования ΔG ° и обычно выражается в кДж/моль. Свободные энергии образования простых веществ приняты равными нулю. Чтобы найти изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции, нужно от суммы свободных энергий образования продуктов отнять сумму свободных энергий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов:

ΔG (реакции) = SΔG (продуктов) – SΔG (реагентов)

Самопроизвольным реакциям соответствует ΔG < 0. Если ΔG > 0, то реакция при данных условиях невозможна. Рассмотрим реакцию (a)

4Al (тв.) + 3PbO2 (тв.) = 2Al2O3 (тв.) + 3Pb (тв.)

ΔG °298 0 3×(–219,0) 2×(–1576,5) 0

ΔG °298 = 2×(–1576,5)–3×(–219,0) = –2496 кДж.

Существует и другой способ расчета ΔG реакции. Выше мы нашли значения ΔH и ΔS , тогда ΔG = ΔH – T ΔS

ΔG °298 = –2509,8 кДж – 298,15 К×(–0,0464 кДж/К) = –2496 кДж.

Таким образом, реакция (1) при стандартных условиях протекает самопроизвольно . Знак ΔG показывает возможность осуществления реакции только в условиях, для которых проводились вычисления. Для более глубокого анализа необходимо раздельное рассмотрение энергетического и энтропийного факторов. Имеется четыре возможных случая:

Таблица 7.3.

Определение возможности протекания химической реакции

Критерии

Возможность

ΔH < 0, ΔS > 0

Оба фактора благоприятствуют реакции. Как правило, такие реакции протекают быстро и полностью.

ΔH < 0, ΔS < 0

Энергетический фактор благоприятствует реакции, энтропийный препятствует. Реакция возможна при низких температурах.

ΔH > 0, ΔS > 0

Энергетический фактор препятствует реакции, энтропийный благоприятствует. Реакция возможна при высоких температурах.

ΔH > 0, ΔS < 0

Оба фактора препятствуют реакции. Такая реакция невозможна.

Если при стандартных условиях ΔG реакции > 0, но энергетический и энтропийный факторы направлены противоположно, то можно рассчитать, при каких условиях реакция станет возможной. ΔH и ΔS химической реакции сами по себе слабо зависят от температуры, если какие-нибудь из реагентов или продуктов не испытывают фазовых переходов. Однако в энтропийный фактор помимо ΔS входит также и абсолютная температура T . Таким образом, с повышением температуры роль энтропийного фактора повышается, и при температуре выше T » ΔH /ΔS реакция начинает идти в обратном направлении.

Если ΔG = 0, то система находится в состоянии термодинамического равновесия, т.е. ΔG – термодинамический критерий химического равновесия реакций (смотри вышеприведенные фазовые переходы воды).

Итак, анализируя функции состояния системы – энтальпию, энтропию и свободную энергию Гиббса – и их изменение в ходе химической реакции, можно определить, будет ли данная реакция происходить самопроизвольно.

Страница 1

Файл

Размер: 82 КбПервое начало термодинамики. Энтальпия. Стандартная энтальпия образования вещества. Стандартная энтальпия сгорания вещества. Стандартная энтальпия реакции. Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики к биосистемам. Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в изолированной и закрытой системах. Примеры экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения Классификация реакций, применяющихся в кинетике: гомогенные, гетерогенные, микрогетерогенные; простые и сложные (параллельные, последовательные, сопряженные, цепные) Зависимость скорости реакции от концентрации. Молекулярность элементарного акта реакции. Порядок реакции. Кинетические уравнения реакций первого и нулевого порядков. Период полупревращения. Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов. Энергия активации. Катализ гомогенный и гетерогенный. Ферментативный катализ. Уравнение Михаэлиса-Ментен. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые реакции. Философское мировоззрение Николая Александровича Бердяева Сам мыслитель характеризовал его как «философию субъекта, философию духа, философию свободы, философию дуалистически-плюралистическую, философию творчески-динамическую, философию персоналистическую и философию эсхатологическую». Токарно-револьверный станок Токарно-револьверный станок применяется для обработки заготовок или деталей из калиброванного прутка. Економічна роль держави в ринковій економіці Еволюція теоретичних уявлень на роль держави в економіці. Державне регулювання економіки: суб’єкти, об’єкти та функції. Методи державного регулювання економічних процесів. Соціальна політика держави Семейная социограмма Цель применения: выявить положение субъекта в системе межличностных отношений и определить характер коммуникации в семье. Теорема Коуза. Доказательство теоремы Российская приватизация в свете теоремы Коуза. Трансакционные издержки. Сущность и назначение. Теория трансакционных издержек: роль информационных издержек.

Энтальпийный иэнтропийный факторы, характеризующие две противоположные тенденции процессов – стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку, взятые по отдельности не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов их объединяет функция, называемая изменением энергии Гиббса при протекании процесса или изобарно-изотермическим потенциалом (ΔG), равная:

Данное уравнение можно записать в виде:

Как видно, тепловой эффект химической реакции включает в себя две части. Первая часть ΔG равна максимальной работе W max , которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изобарно-изотермических условиях. Следовательно, изменение энергии Гиббса реакции – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу:

Поскольку изменение энергии Гиббса реакции можно превратить в работу, то ее также называют свободной энергией. Второй член правой части уравнения (энтропийный фактор) представляет собой часть энергетического эффекта которую можно превратить в теплоту, рассеивающуюся в окружающую среду. Поэтому энтропийный фактор называют связанной энергией.

Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химических реакций при изобарно-изотермический процессах. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса системы уменьшается, т.е.

ΔG< 0.

Данное уравнение является условием возможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е.

ΔG> 0.

Это уравнение служит термодинамическимусловием возможности самопроизвольного протекания обратной реакции. Если

то система находится в равновесии, реакция протекает как в прямом, так и в обратном направлениях.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так условие ΔG<0соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔH<0), у которых в ходу реакции возрастает число молей газообразных веществ, и.следовательно, энтропия (ΔS>0).У таких реакций обе движущие силы направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG<0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми.

Наоборот эндотермическая реакция (ΔН > 0), в ходе которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS<0), не может протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG> 0.

Возможность протекания многих реакций зависит от температуры, так как температура влияет на знак изменения энергии Гиббса этих реакций. Если в результате экзотермической реакции (ΔH<0) уменьшается число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (ΔS<0), то при вы невысоких температурах |ΔH| > |ТΔS| и реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении (ΔG< 0). При высоких же температурах |ΔH|<|ТΔS| и прямая реакция протекать не может, а обратная возможна.

Для определения температуры, выше которой происходит смена знака изменения энергии Гиббса реакции, можно воспользоваться условием:

где Т р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. равновероятна возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции (ΔH> 0) увеличивается число молей газообразных веществ (ΔS> 0), то при невысоких температурах, когда |ΔH| > |TΔS|, самопроизвольно прямая реакция идти не может(ΔG> 0), а при высоких температурах (T>T p) прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG< 0).

Таблица 3. Влияние температуры на направление химических реакций

ΔH	ΔS	ΔG	Направление реакции	Пример
ΔH<0	ΔS>0	ΔG<0	Прямая реакция может протекать самопроизвольно при любых температурах	С + 1/2О 2 = СО
ΔH>0	ΔS<0	ΔG>0	Прямая реакция не может идти самопроизвольно при любых температурах	СО = С + 1/2О 2
ΔH<0	ΔS<0	ΔG<0 при Т0 при Т>T p	Самопроизвольно может идти прямая реакция при низких температурах и обратная при высоких температурах	СаО + СО 2 = СаСО 3
ΔH>0	ΔS>0	ΔG>0 при ТT p	Самопроизвольно может протекать прямая реакция при высоких температурах и обратная при низких температурах	СН 4 + 2Н 2 О(г) = СО 2 +4Н 2

Энергия Гиббса является функцией состояния и не зависит от способа проведения процесса, а определяется только исходным и конечным состоянием системы. Изменение энергии Гиббса реакции подчиняется закону Гесса и следствиям из него, поэтому его можно рассчитать по уравнению:

Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. Если вещество находится с стандартном состояние, то энергия Гиббса его образования носит название стандартной энергии Гиббса образования данного вещества и обозначается ΔG 0 . Связь между ΔGи ΔG 0 выражается уравнением, получившим название изотермы Вант-Гоффа:

где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, К р - константа равновесия. Для реакции

аА +bB = cC + dD

уравнение можно записать в виде:

либо в виде:

Для реакций, идущих в изохорно-изотермических условиях, существует другой критерий самопроизвольности течения процесса. Максимальная работаW max , которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изохорно-изотермических условиях, равна изменению энергии Гельмгольца системы ΔF (изохорно-изотермический потенциал):

ΔF = -W max .

Изменение энергии Гельмгольца реакции равно

Изменение энергии Гельмгольца характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при соблюдении неравенства

ΔF< 0.

Соотношение между термодинамическими функциями показано на рис. 2.13.

ΔН ΔU pΔV TΔS ΔF TΔS ΔG

Рис. 2.13Соотношение термодинамических функций

Термодинамические потенциалы имеют большое значение при определении так называемого химического сродства . Опытным путем было установлено, что одни химические вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие - с трудом, третьи вовсе не реагируют. Это дало повод к тому, чтобы ввести представление о химическом сродстве, которое можно определить как способность различных веществ реагировать друг с другом.

Что же является мерой химического сродства? Ответ на этот вопрос оказался непростым. Первоначально предполагали, что за меру химического сродства можетбыть принята скорость протекания реакции между данными веществами. Но от этого предположения пришлось отказаться хотя бы уже потому, что скорость реакции зависит не только от химических свойств реагентов и параметров, при которых протекает реакция, но и от присутствия катализаторов - веществ, сколько-нибудь заметно в реакции не участвующих, но могущих весьма существенно влиять на ее скорость. Второе предположение заключалось в том, что химическое сродство зависит от теплового эффекта реакции. Но и это предположение не выдержало проверки, так как в разных реакциях тепловые эффекты имеют различные знаки.

Наконец, было установлено, что мера химического сродства лучше всего определяется изменением (уменьшением) термодинамического потенциала в результате реакции. Таким образом, термодинамические потенциалы имеют очень большое практическое значение в химии. Вычисляя термодинамические потенциалы, можно определить меры химического сродства различных веществ, возможность проведения химической реакции и ее пределы (равновесный состав) в зависимости от внешних условий и прежде всего от температуры.

Вопросы для самоконтроля

1. В чем отличия характера изменения энтальпии системы при экзо- и эндотермическом процессе.

2. Как влияет прочность химических связей в продуктах реакции и исходных веществах на тепловой эффект реакции.

3. Сформулируйте понятие «энтальпия (теплота) образования вещества»

4. а) Почему химические и фазовые превращения сопровождаются выделением или поглощением энергии?

5. Сформулируйте понятие теплоемкости.

6. Сформулируйте I, II и III начала термодинамики.

Тема 3.

Похожая информация.

Свойства энтропии. Энтропия – критерий направления

1. Энтропия – функция состояния системы , т.е. ее изменение DS зависит только от энтропии исходного и конечного состояний системы.

2. Энтропия характеризует вероятность реализации системы. Чем больше энтропия, тем больше способов реализации системы. Например, энтропия возрастает при распаде молекул ВМС на отдельные фрагменты, при переходе вещества из твердого в жидкое и газообразное состояние при постоянной температуре, при нагревании вещества (так как усиливается тепловое движение молекул и возрастает беспорядок). Количественно эта взаимосвязь выражается формулой Больцмана

S = k lnW ,

где W – термодинамическая вероятность; k – константа Больцмана, k = 1,38×10 -23 Дж/К.

Термодинамическая вероятность W – это число микросостояний системы, с помощью которых реализуется данное макросостояние. Макросостояние системы характеризуется параметрами состояния (p , V , T , хим. состав). Но термодинамическая система состоит из огромного числа микрочастиц, имеющих определенную энергию, скорость, направление движения, поскольку находятся в непрерывном хаотичном движении. При равновесии макросостояние не изменяется, т.е. макросвойства (p , V , T , хим. состав) остаются постоянными, а микросвойства (положение частицы в объеме системы, энергия, скорость ее) непрерывно меняются. Наблюдаемое макросостояние осуществляется разными микросостояниями, количество которых характеризует термодинамическая вероятность. В отличие от математической вероятности, равной отношению числа благоприятных событий к общему числу возможных событий, а поэтому всегда меньшей единицы, термодинамическая вероятность может быть очень большой величиной.

3.Энтропия – критерий направления самопроизвольного процесса в изолированной системе.

В изолированных системах отсутствует подвод теплоты из внешней среды (Q = 0), поэтому, согласно II закону термодинамики (2), в изолированной системе энтропия либо остается постоянной в состоянии равновесия, либо возрастает при необратимом (самопроизвольном) течении процесса. Рост энтропии продолжается до установления равновесного состояния, при этом значение энтропии максимально S max (рисунок).

Расчет изменения энтропии при фазовом переходе,

нагревании (охлаждении), при протекании химической реакции

Для реальных (необратимых) процессов II закон термодинамики записывается в идее неравенства, что затрудняет расчет изменения энтропии DS при их протекании. Но энтропия – функция состояния системы, и ее изменение не зависит от пути проведения процесса. Поэтому для расчета DS при протекании различных процессов воспользуемся уравнением II закона для обратимых процессов:

Изменение энтропии при фазовых превращениях

Фазовое превращение (фазовый переход) – процесс, связанный с изменением агрегатного состояния вещества.

Характерной особенностью этих процессов является то, что они протекают при постоянной температуре – температуре фазового перехода Т ф.п. .

Тогда, согласно II закону термодинамики

где Q ф.п. – тепловой эффект фазового перехода.

При р = const теплота равна изменению энтальпии: